Pierrefontaine fut fondé aux environs du XIe et XIIe siècles par les religieux du prieuré de Vaucluse.
Sa fontaine qui sortait de dessous un rocher dont l’ouverture présentait l’aspect d’une petite grotte, lui valut son nom. Au fil des siècles son appellation évolua.
Mais Pierrefontaine connut probablement un peuplement antérieur au Moyen-Age. Cette affirmation est fondée sur la découverte d’une médaille de Nerva au lieu-dit Champ-Belun.
Au lieu-dit Chatey sont encore visibles les vestiges d’une enceinte fortifiée dont les murailles en pierres sèches, bordées d’un escarpement et d’un fossé, atteignaient 1,40 m d’épaisseur.
Dans les ruines, on découvrit au XIXe siècle une pointe de flèche en os, une pointe de javelot en fer et des débris de poteries grossières.